Literaturas

Os aditivos, em geral são substâncias químicas que oferecem aos materiais plásticos, quando incorporados, alteram propriedades especificas. 
A seleção dos aditivos para a elaboração de concentrados ou compostos é feita com base em restrições de processo e utilização final do produto.
Dentre os aditivos, destacamos alguns como sendo os mais importantes, como veremos a seguir:

Antioxidantes
Estabilizantes à luz
Agentes antiblocking
Agente acoplante
Plastificantes
Cargas
Pigmentos e corantes
Lubrificantes
Modificadores de impacto, etc.

Antioxidantes
Em geral, os componentes poliméricos estão sujeitos a quebra de ligação. Neste caso, ocorre um ataque pelo oxigênio e teremos quebra de ligação; a esta quebra na cadeia de um polímero denominamos degradação.

Estas reações de oxidação podem ser inibidas pela adição de substancias estabilizadoras.

Os antioxidantes foram empregados primeiramente na industria de pneus há cerca de 50 anos atrás. A utilização destes aditivos se faz necessária para que os artigos feitos com plástico ou borracha tenham um determinado período de vida útil, na qual não ocorram grandes alterações nas propriedades mecânicas ou aparência.

Degradação dos materiais poliméricos
O termo degradação indica as reações nas quais a cadeia polimérica é quebrada em partes menores.

Existem dois tipos de degradação:

Degradação indicada pela decomposição gradativa de determinados grupos químicos localizados na extremidade da cadeia molecular.
Degradação estática, onde a ligação é quebrada ao acaso ao longo da cadeia, então os fragmentos resultantes os quais, para uma quebra por molécula em média, são metade da largura inicial da molécula.
Ambos os casos podem ser determinados se controlarmos a variação do peso molecular (viscosidade) e caracterizando os radicais nos diferentes estágios de separação.

Os polímeros sintéticos estão sujeitos a degradação durante os diferentes estágios de seu ciclo de vida, ou seja, durante a produção, estocagem, processamento e uso final.

Reações químicas que causam a degradação:

Reações heterolíticas
Reações térmicas
Hidrólise
Reações homolíticas
Radiação induzida
Mecanicamente induzida
Induzida por radicais externos
As reações homolíticas podem ser

Auto catalisadas com períodos de indução
Catalisadas por metais
Inibida por aditivos
A degradação polimérica pode ser inibida de duas formas:

Modificação do polímero, como por exemplo: copolimerização com comonômeros estabilizantes para inibir as reações heterolíticas;
Adição de estabilizantes.
A segunda possibilidade é a mais utilizada, tendo em vista que a modificação de um polímero é altamente inflexível.

Processo termo oxidativo
Embora a degradação térmica ocorra pela regeneração do monômero, ela usualmente é acompanhada pela formação de pequenas moléculas como ácidos acéticos, metano, etileno, hidrogênio e CO­2.

A natureza dos produtos resultantes depende se a degradação ocorre em atmosfera de gás inerte (nitrogênio ou CO2), ou em presença de oxigênio. No último caso, em adição a degradação puramente térmica, obtém-se a degradação oxidativa. A degradação oxidativa tem uma importante função no envelhecimento dos polímeros. Por envelhecimento entendemos degradação lenta (meses e anos) influenciada pela luz, ar, CO2 e água, que resulta na perda de propriedades mecânicas até a sua completa destruição. Com a maioria dos polímeros, os resultados do envelhecimento são amarelamento e aumento no brilho.

A degradação oxidativa pode ocorrer:

Na etapa de produção
Durante o processamento, devido às elevadas temperaturas envolvidas
Durante a aplicação final, principalmente se ocorrem altas temperaturas.
Com isso, teremos como conseqüência à diminuição no índice de fluidez, a descoloração, a perda de transparência, a perda de brilho (superfície) e perda parcial das propriedades mecânicas (impacto, tração, alongamento, etc).

Mecanismo de oxidação
O mecanismo básico do processo de oxidação de polímeros é similar ao proposto há cerca de 40 anos por Bolland & Gee, que realizaram testes cinéticos em hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular na fase liquida com oxigênio. Este mecanismo está ilustrado no esquema a seguir (onde P = polímero).

Iniciação:
(I) P – H h P. + H.

etc

Obs: Os radicais podem ser formados por fatores tais como: calor, luz ou íons metálicos que possam estar contidos no polímero.

Propagação:
(II) P. + O2 à PO2

(III) PO2 + PH à PO2H + P.

Ramificação:
(IV) PO2 H à PO. + HO.

(V) 2 PO2 H à PO2. PO. + H2O

(VI) PO. + PH à POH + P.

(VII) HO. + PH à H2O + P.

Terminação:
(VIII) P. + P. à P – P

(IX) P. + PO2 à PO2 P

(X) 2 POO. à POH + P = O + O2

O esquema acima sugere que os radicais P. POO. formam o pilar da reação em cadeia. O estagio de propagação (II) ocorre rapidamente, enquanto que a etapa (III) é determinante. A concentração de POO. será maior (em presença de oxigênio) do que P.

Na reação (IV), a decomposição mono molecular dos hidroperóxidos necessita de elevada energia de ativação e se torna importante somente a temperaturas superiores a 150°C ou sob a influência da luz.

A chave das reações de ramificação (VI) e (V) formam PO. e HO. estes radicais podem atacar a cadeia polimérica assim como o radical PO2.

O caráter autocatalítico da autooxidação é determinado por estas reações de ramificação.

Os íons metálicos tais como:

Podem acelerar a reação de oxidação, como segue:

Os metais também podem levar ao desenvolvimento de cor.

Princípios de estabilização térmica e de processamento
O antioxidante deve prevenir, o quanto possível, que as reações de ramificação (IV) e (V) ocorram. De fato, eles interferem na reação (III). Vamos retornar as etapas de propagação (II) e (III). Tendo em mente que P. é um dos radicais resultantes e PH é uma cadeia polimérica intacta,

Se ao invés de uma molécula PH nós oferecermos algo mais, digamos AH, onde A. poderia ser menos ativo do que POO., nós teríamos interrompido a reação em cadeia e protegido o polímero.

Isto é o que ocorre quando os denominados antioxidantes primários são adicionados.

Os antioxidantes primários são radicais livres, tais como os fenóis estericamente bloqueados ou aminas secundárias, que interrompem a reação de propagação.

O antioxidante primário reage de uma maneira competitiva na reação (III) e, em direção a este fato, pode participar da etapa de terminação.

Outra classe de antioxidantes intervêm na reação (IV), interrompendo a reação de ramificação. Nós estamos nos referindo aos antioxidantes secundários.

Antioxidantes secundários reagem com hidroperóxidos por um mecanismo iônico para formar não radicais.

Tioesteres e fosfisto são os grupos mais representativos.

1. P(OR) 3 + R OOH ------------------------------------- O = P (OR) 3 R OH

2. P OOH + (X-CH2-CH2-) 2S -------------------- P + (X-CH2-CH2-) 2S ----- O (X-CH2-CH2-)2S ----------------------------- CH2 = CH – X + X – CH2 – CH2 – S

X – CH2 – CH2 – S + POOH ----------------- (X – CH2 – CH2 – S – O2H) + PH

Tioesteres reagem com hidroperóxidos em um primeiro estágio, gerando sulfóxidos e álcool. Os sulfóxidos são fortes decompositores de hidroperóxidos comparados aos sulfetos iniciais.

Freqüentemente a combinação de antioxidantes primário e secundário é utilizada e freqüentemente é observado o efeito sinergistico desta mistura.

O antioxidante primário que será empregado dependerá do tipo de polímero e das exigências para este.

Quanto aos antioxidantes secundários, os tioesteres são derivados do ácido tiodipropiônico de cadeia longa.

Os fosfitos aromáticos e fostonitos sãos geralmente escolhidos ao fato de possuírem melhor estabilidade hidrolítica quando comparados ao tipo alifático.

Estabilizantes a luz U.V.

Luz e oxigênio induzem reações de degradação em plásticos que pode não somente modificá-los visualmente como também prejudicar as suas propriedades mecânicas e físicas.
A inibição destas reações de degradação tem considerável importância técnica e econômica, ou senão, as possíveis aplicações de vários plásticos seriam drasticamente reduzidas.
Conseqüentemente, com o desenvolvimento de resinas sintéticas tornou-se necessário obter meios para prevenir ou reduzir os danos causados pela luz, ar e calor. Isto pode ser alcançado pela adição de estabilizantes à luz ou estabilizantes ultra-violeta, que deve ser adequado à resina e à aplicação.
A radiação solar atingindo as primeiras camadas de ar da terra, demonstra um continuo espectro de energia, cujo comprimento de onda está entre 0.7 e aproximadamente 3.000mm. Atravessando a atmosfera, parte desta radiação é absorvida por vapor de água e CO2, e finalmente um curto comprimento de onda de radiação infra-vermelho atinge a superfície da terra.
A radiação U.V. com comprimento de onda inferior a 175mm é absorvida pelo oxigênio contido nas camadas acima de 100 Km, enquanto que a radiação entre 175 e 290mm é absorvida pela camada de ozônio da estratosfera que se inicia 15 Km acima do nível do mar e demonstra sua densidade máxima entre 25 e 30 Km.
Em adição a absorção parcial da radiação U.V. pelo ozônio, a difusão de luz solar em interação com o ar e partículas (gotas de e poeira) na atmosfera deve ser considerada, portanto a radiação responsável pelo envelhecimento dos plásticos é composta por luz direta e difusa.
Comprimentos de onda entre 290 e 400 Km são responsáveis pela degradação dos plásticos, sendo que esta radiação representa apenas 6% da radiação global.

Mecanismo
A presença de um dos elementos abaixo na cadeia de um dado polímero é fator importante para iniciar a foto-degradação.

Dupla ligação

Resíduos catalíticos

Grupos carbonila

Hidroperóxidos e peróxidos

Oxigênio reativo

Compostos aromáticos

Metais de transição (Fé, Ni, Cu, Cr, etc)

Pigmentos

Todos estes grupos ou impurezas podem ser introduzidos no polímero durante a polimerização, processamento ou estocagem.

Algumas reações são similares aquelas já discutidas anteriormente em termo-oxidação.